Ultra-Low Temperature Water-Gas Shift Reaction with Supported Ionic Liquid Phase (SILP) Catalysts

Ziel dieser Arbeit war die Entwicklung und Optimierung von Niedertemperatur (T 180°C) Wassergas-Shift (WGS) Katalysatoren durch die Anwendung des Supported lonic Liquid Phase (SILP) Konzepts. Dieser Ansatz beinhaltet die Immobilisierung eines homogenen Katalysators in einer ionischen Flüssigkeit, welche auf einem hochporösen Trägermaterial dispergiert ist. Dadurch wird eine Art heterogenisierung des homogenen Katalysators erreicht, welche die Anwendung in kontinuierlichen Gasphasenreaktionen in Festbettreaktoren ermöglicht. Da die Wassergas-Shift Reaktion exothermer Natur ist, führen niedrigere Betriebstemperaturen zu einem höheren Gleichgewichtsumsatz bezogen auf Kohlenstoffmonoxid. Für Anwendungen in Bezug auf dezentrale Wasserstofferzeugung oder Brennstoffzellen, wo niedrige Kohlenstoffmonoxid-restkonzentrationen benötigt werden, sind an WGS Katalysatoren noch weitere neue Anforderungen gestellt: Toleranz gegenüber Kondensation, gutes An- und Abfahrverhalten in instationäremBetrieb sowie Wiederanfahr-Möglichkeit. Zur Entwicklung einer ökonomisch sinnvollen/interessanten, neuartigen Klasse von WGS Katalysatoren, wurde in dieser Arbeit besonderen Wert auf den folgenden Aspekten gelegt: Auswahl geeigneter Katalysatoren Beginnend mit einer Literaturrecherche nach potentiellen homogenen Katalysatoren für die WGS wurde die Immobilisierung dieser als SILP Mate~ialien auf Silica durchgeführt. Im anschließenden systematischen Screening wurden Übergangsmetallchloride und -carbonyle auf ihre WGS Aktivität überprüft. Mit den Ergebnissen aus diesem Screening wurden in Zusammenarbeit mit der TU München neuartige Katalysatoren entwickelt. Zusammenfassend wurden 51 verschiedene Katalysatoren in rund 5700 h Versuchszeit im kontinuierlichen Festbettreaktor bei 120°C und 1 bar Betriebsdruck auf deren WGS Aktivität in Form von SILP Katalysatoren überprüft. Es wurde 28 Ruthenium-, sechs Palladium-, vier Rhodium- und je drei Katalysatoren auf Iridium-, Kupfer- und Molybdän-, sowie je zwei auf Osmium und Eisen-Komplexe getestet. Systematische Optimierung der SILP Katalysatorbausteine Da ein SILP Katalysator aus einzelnen Bausteinen (Katalysator, ionischer Flüssigkeit (IL) und Trägermaterial) besteht, liegt es nahe, diese unabhängig voneinander zu optimieren. Zusätzlich sind jedem dieser Bausteine entsprechende Parameter wie z.B. Katalysator- oder IL Beladung, Porenvolumen und innere Oberfläche des Trägermaterial oder auch Basizität zugeordnet, die ebenso variiert und angepasst werden können. Mit diesen unabhängig voneinander angepassten Bausteinen wurde ein optimierter Katalysator hergestellt, welcher eine Aktivität von 20 molC02mOr'Ruh-' zeigte. Im Vergleich zu der ersten Generation ist das eine Steigerung um mehr als eine Größenordnung. Durch Temperatur- und Partialdruckvariation der Substrate wurden zusätzlich die effektiven kinetischen Parameter wie Aktivierungsenergie und partielle Reaktionsordnungen ermittelt. Anwendungsspezifische Charakterisierung Für eine ökonomische Betrachtung der SILP Katalysatoren wurden Langzeit-Versuche mit über 700 Betriebsstunden durchgeführt, bei denen eine sehr gute Langzeitstabilität ermittelt wurde. In nachfolgenden Experimenten wurde zudem das Verhalten bei erhöhten Betriebsdrücken untersucht. Dabei ergab sich, dass erhöhter Betriebsdruck in ebenso erhöhten Raum Zeit Ausbeuten und Aktivitäten resultiert. Alle bisherigen Experimente nutzten feinkörnige Trägermaterialien, die für einen technischen Einsatz nur beschränkt geeignet sind. Daher wurde eine Übertragung der entwickelten Katalysatorsysteme auf technische Träger, wie z.B. sphärisches Alumina, überprüft. In REM-EDX Analysen wurde eine gute Verteilung von Katalysator und IL ermittelt. Weitergehend wurde das Wiederanfahrverhalten und die Toleranz gegenüber Wasserkondensation der neuentwickelten Katalysatoren überprüft. In allen Fällen konnten die Katalysatoren ohne Aktivitätsverlust wieder genutzt werden. Für realistische Betrachtung der Katalysatoren wurden daher Versuche in einem realistischen Reformat-Synthsegas mit 75% H2, 8% CO, 13% C02, 4% N2 und einem Dampf zu Gas Verhältnis von 3:1 sowohl im Laborreaktor als auch bei Kreuzversuchen beim Industriepartner Süd-Chemie AG getestet. Bei 160°C erreichte der optimierte SILP Katalysator einen Umsatzgrad von 99,8% (Gleich-Anwendungsspezifische Charakterisierung Für eine ökonomische Betrachtung der SILP Katalysatoren wurden Langzeit-Versuche mit über 700 Betriebsstunden durchgeführt, bei denen eine sehr gute Langzeitstabilität ermittelt wurde. In nachfolgenden Experimenten wurde zudem das Verhalten bei erhöhten Betriebsdrücken untersucht. Dabei ergab sich, dass erhöhter Betriebsdruck in ebenso erhöhten Raum Zeit Ausbeuten und Aktivitäten resultiert. Alle bisherigen Experimente nutzten feinkörnige Trägermaterialien, die für einen technischen Einsatz nur beschränkt geeignet sind. Daher wurde eine Übertragung der entwickelten Katalysatorsysteme auf technische Träger, wie z.B. sphärisches Alumina, überprüft. In REM-EDX Analysen wurde eine gute Verteilung von Katalysator und IL ermittelt. Weitergehend wurde das Wiederanfahrverhalten und die Toleranz gegenüber Wasserkondensation der neuentwickelten Katalysatoren überprüft. In allen Fällen konnten die Katalysatoren ohne Aktivitätsverlust wieder genutzt werden. Für realistische Betrachtung der Katalysatoren wurden daher Versuche in einem realistischen Reformat-Synthsegas mit 75% H2, 8% CO, 13% C02, 4% N2 und einem Dampf zu Gas Verhältnis von 3:1 sowohl im Laborreaktor als auch bei Kreuzversuchen beim Industriepartner Süd-Chemie AG getestet. Bei 160°C erreichte der optimierte SILP Katalysator einen Umsatzgrad von 99,8% (Gleichgewichtsumsatz) bei einer korrespondierenden Aktivität von 597 molco2mOr1RUh-1. Im Vergleich der Raum-Zeit-Ausbeuten übertrifft der SILP Katalysator in diesen Experimenten mit über 1866 kgco2m-3sILPh-1 die 560 kgco2m-3cath-1 des industriellen CuOlZnOlA1203 Katalysators deutlich. Diese letzten vielversprechenden Ergebnisse zeigen das Potential der in dieser Arbeit neu entwickelten SILP WGS Katalysatoren auch unter Reformat-Synthesegas Bedingungen und ebnen den Weg hin zu einer kommerziellen Nutzung in der nahen Zukunft.